成果推介丨高能量密度納米復(fù)合介電儲能材料及脈沖電容器
發(fā)布日期：2023-01-23 瀏覽量：233
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【技術(shù)背景】
隨著電力需求的不斷增長，高性能儲能裝置對現(xiàn)代社會的可持續(xù)發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。與超級電容器和鋰電池相比，脈沖儲能電介質(zhì)電容器擁有超高的可釋放功率密度，高的操作電壓、極快的充放電速率以及長的循環(huán)壽命，是重要的新型功率儲能器件，在新能源汽車、高端醫(yī)療器械、智能電網(wǎng)調(diào)頻、可控核聚變、電磁炮等高功率脈沖技術(shù)的軍民領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。
【痛點問題】
1、要獲得足夠的可釋放能量，必須將電容器的體積做得十分龐大，遠無法滿足當(dāng)前對輕質(zhì)、小型化以及高儲能性能脈沖電容器的需求，這成為本行業(yè)急需解決的“卡脖子”問題。 2、以 PVDF 為代表的鐵電聚合物材料商用化過程時，美、日等國一直處于壟斷地位，國內(nèi)生產(chǎn)的薄膜儲能電容器的儲能密度偏低，與國外品牌有較大差距。 【解決方案】
1、高介電高長徑比BaTiO3和SrTiO3納米線的可控制備 本技術(shù)針對傳統(tǒng)靜態(tài)水熱反應(yīng)產(chǎn)物易團聚、易沉淀，難以制備高介電高長徑比BaTiO3和SrTiO3納米線這一工藝難點，設(shè)計了具有攪拌功能的水熱反應(yīng)釜。采用二次攪拌水熱反應(yīng)，利用不同的攪拌速率實現(xiàn)了對不同長度BaTiO3和SrTiO3納米線的可控制備。本技術(shù)BaTiO3和SrTiO3納米線的長徑比可達100以上，達到國際領(lǐng)先水平。 圖1 (a) 500 r/min 與(b) 1000 r/min的攪拌水熱工藝制備的BaTiO3納米線的SEM形貌圖 2、介電陶瓷納米顆粒（納米線）的包覆及表面改性技術(shù) 為了提升介電常數(shù)與擊穿場強，本技術(shù)采用在納米顆粒或者納米線表面包覆一層介質(zhì)材料，再利用多巴胺等有機物進行表面改性，改善有機無機界面特性。在高介電常數(shù)的BaTiO3納米顆粒表面包覆一層高度絕緣的SiO2層構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)的填料。與未包覆SiO2的BaTiO3納米顆粒填充的復(fù)合材料相比，SiO2包覆雖然降低了復(fù)合材料的電位移，但由于界面極化的降低，顯著提升了擊穿場強的同時降低了剩余極化，最終實現(xiàn)了可釋放儲能密度和儲能效率的大幅提升。 圖2 高介電納米顆粒表面改性，多巴胺修飾SiO2@BT的透射電子顯微圖 3、復(fù)合納米（顆粒）纖維-聚合物多級復(fù)合介電膜的大面積逐層澆注流延工藝，實現(xiàn)尺寸不小于20 cm×100 cm高質(zhì)量多層介質(zhì)膜制備 國際上研究制備的多層納米復(fù)合介質(zhì)膜的尺寸偏小，只適合用于驗證材料設(shè)計的合理性和儲能性能提升的機理研究，不能滿足薄膜儲能電容器產(chǎn)品制作對介質(zhì)膜的尺寸要求（不小于20 cm×100 cm，根據(jù)目前制作薄膜儲能電容器產(chǎn)品中卷繞設(shè)備的尺寸決定）。本項目擬采用改進的流延機產(chǎn)品，通過大面積逐層澆注流延工藝，可制備出不小于20 cm×100 cm高質(zhì)量多層介質(zhì)膜，相比同行研究，更接近市場應(yīng)用。 圖3 (a) 澆注工藝; (b) 流延工藝制備的BaTiO3/P(VDF-TrFE)納米復(fù)合薄膜 4、納米蒸鍍“自愈”性金屬化電極膜技術(shù) 采用絕緣基膜預(yù)處理、納米鋅蒸鍍、表面處理及二次蒸鍍納米銀及氧化銀等工藝，實現(xiàn)“自愈”性金屬化膜的制備，高壓瞬間擊穿后兩個極片重新相互絕緣而繼續(xù)工作，大幅提高脈沖電容的可靠性。 圖4 表面金屬化納米聚合物薄膜及截面微觀結(jié)果圖 5、多層異質(zhì)膜復(fù)合膜大面積“擠出”-“拉伸”制備技術(shù) 利用鐵電層與線性層介電性能的差異實現(xiàn)對材料層內(nèi)局域電場分布的調(diào)控，進而實現(xiàn)擊穿強度（界面阻礙效應(yīng)）與界面極化（界面極化效應(yīng)）的調(diào)控，最終實現(xiàn)對多層異質(zhì)復(fù)合材料儲能性能優(yōu)化。利用“擠出”-“拉伸”制備技術(shù)實現(xiàn)三明治結(jié)構(gòu)納米復(fù)合多層介電薄膜的大面積宏量制備，從而實現(xiàn)高儲能密度脈沖薄膜電容的產(chǎn)業(yè)化。 圖5 BaTiO3/P(VDF-TrFE)納米復(fù)合薄膜的擠出-拉伸制備及測試過程 【技術(shù)優(yōu)勢】 當(dāng)前市場掌握脈沖儲能電容技術(shù)的企業(yè)主要有日本東麗、東方集團、德國創(chuàng)世普、廈門法拉和銅峰電子，但是其采用的介質(zhì)材料的儲能密度低，導(dǎo)致產(chǎn)品體積龐大，滿足不了高端應(yīng)用需要，而且其成本較高，不利于市場推廣。 本技術(shù)開發(fā)的產(chǎn)品，優(yōu)勢主要體現(xiàn)在： （1）本技術(shù)的薄膜電容器儲能密度提升至10/cm3以上，從而可以將儲能電容安裝空間由原來的體積縮小至現(xiàn)在的1/3，或在原來的體積不變的情況下，將原來的儲能量提高3倍。 （2）“自愈”性金屬化膜，高壓瞬間擊穿后兩個極片重新相互絕緣而繼續(xù)工作，脈沖電容可靠性提高2倍以上。 （3）擁有獨特的材料與器件技術(shù)，專利布局完整技術(shù)壁壘高。
【技術(shù)指標(biāo)】 利用上述技術(shù)，經(jīng)過企業(yè)成熟的組裝與加工技術(shù)（卷繞、噴金、賦能、焊接和組裝調(diào)試等），獲得了高儲能密度金屬化納米復(fù)合薄膜電容器樣機。
圖6 金屬化納米復(fù)合薄膜電容器設(shè)計與實物圖 該產(chǎn)品的額定電壓 6500Vdc、電容量 25000μF、重量20kg，性能相比現(xiàn)有產(chǎn)品的電容量提高2-3倍。 【應(yīng)用場景】 可用于應(yīng)用于人工智能、海洋石油天然氣及地質(zhì)勘探、醫(yī)療技術(shù)、準分子激光器等領(lǐng)域。另外，脈沖儲能電容器作為一種有特殊用途的電容器，同時也是國家工信部重點規(guī)劃發(fā)展的元器件。
【市場前景】 隨著微電子、新能源汽車等行業(yè)近些年的快速發(fā)展，電容器的市場規(guī)模迅速擴大，每年的全球銷售額達到數(shù)百億美元。據(jù)統(tǒng)計， 2010-2019年我國薄膜電容器行業(yè)市場規(guī)模年復(fù)合增長率為13%，遠高于全球薄膜電容器市場8%的復(fù)合增長率。2020年我國薄膜電容器市場規(guī)模為102 億元，約占全球市場總產(chǎn)值的60%以上，位居全球第一。隨著碳中和引領(lǐng)的新能源產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用發(fā)展，節(jié)能減排嚴要求的趨勢，目前薄膜電容器產(chǎn)業(yè)正在從快速增長期進入穩(wěn)定發(fā)展期，行業(yè)發(fā)展的新舊動能正處在轉(zhuǎn)換階段。初步估計2022年國內(nèi)薄膜電容器市場規(guī)模將達到 120 億元，并以20%以上的速度增長。本技術(shù)的產(chǎn)品市場定位為高能量密度脈沖功率電容器及其儲能系統(tǒng)，目標(biāo)客戶可分為高校與科研院所、軍工單位、醫(yī)療設(shè)備生產(chǎn)企業(yè)、國家電網(wǎng)相關(guān)企業(yè)等，其產(chǎn)值預(yù)期超過50億元。
【知識產(chǎn)權(quán)】 該技術(shù)已申請多項中國發(fā)明專利，下表是部分展示：